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本文是一系列有關化石or礦物的第6篇文章。

上一篇文章: 石話石說(5) : 琥珀&化石 [https://jeje4fp.pixnet.net/blog/post/335230709]

下一篇文章: 波蘭(1): 漫遊Gdynia港區 [https://jeje4fp.pixnet.net/blog/post/335772653]

祝有耐心閱讀本文的讀者，都能獲得具有

實用參考價值的「take home message」喔!

[照片1] 墨西哥Naica晶洞  [石膏(硫酸鈣)晶體] (相同於[照片4])

[表1]  [石話石說系列] 已經po出的文章

本篇「科普性質」文章篇幅比較長，內容分成以下4節:

 (1) 晶體可以多大?

 (2) 晶體如何長大? 

 (3) 水晶(Crystal)  &  有關於水晶的迷思 

(4) 人造鑽石or合成鑽石 (Man-made diamond) 

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(1) 晶體可以多大?

 西元2003年上映的電影The Core (地心毀滅 or 地心搶險記)，描述為挽救地核受不明原因而停止轉動，主角等成員搭乘Vergil潛地艇至地核安置並引爆原子彈，以重新啟動地核的旋轉。裡面有涉及地底巨大礦物的結晶的片段，有些讀者可能好奇: 真的有比房屋還大的晶體嗎?

 筆者所學專業是化學，在美國攻讀博士學位期間，為完成X-射線繞射(X-ray diffraction analysis)鑑定化合物的分子結構，必須培養適合的單晶。所以，對晶體稍有所認識。上述問題的答案是肯定的。筆者就以照片2~5說明之:

***[照片2&3]: 拍攝自西班牙Almería省一處名為Pulpi廢棄鉛礦場內、長寬分別為8m & 2m的晶洞(geode)。這些透明的晶體是硫酸鈣(石膏)。由於含少量雜質(鍶離子取代原有成分中的鈣離子)，有些本應為無色的石膏晶體呈現淡藍色。

[照片2] 西班牙Pulpi晶洞 [石膏(硫酸鈣)晶體]

[照片3] 西班牙Pulpi晶洞 [石膏(硫酸鈣)晶體]

***[照片4&5]: 拍攝自墨西哥Chihuahua州Naica山脈地下~300m處，被暱稱為水晶教堂的晶洞。這個形成於距今2,600萬年前的晶洞可比Pulpi的大多了: 長寬分別為30m & 20m。石膏晶體的尺寸也大很多，最大的晶柱長~12m、直徑~4m，估計重量為55公噸，都堪比孫悟空的金箍棒囉，可能也只有齊天大聖才提得起並揮灑自如。不過， 這個晶洞長年溫度為58ºC，濕度亦高達90%， 未穿著配備氧氣呼吸系統的特製冷卻服，任何人直接暴露在如此環境下，最多10min就會因肺功能衰竭而死亡。所以，目前只有被核准的科學家能親眼見到這個地理秘境。

[照片4] 墨西哥Naica晶洞 [石膏(硫酸鈣)晶體]

[照片5] 墨西哥Naica晶洞 [石膏(硫酸鈣)晶體]

   這些巨大晶體的晶洞，莫說讀者們沒親眼見過，筆者也只聽過並沒親身經歷過呢。不過，筆者倒是收藏著規模小很多的水晶晶洞[照片6&7]。

[照片6] 筆者收藏的水晶洞

[照片7] 筆者收藏的水晶洞

(2) 晶體如何長大?

    前述的晶體是如何形成的呢? 雖然照片2~7裡的晶體化學成分不同，但形成的過程卻很類似，都會歷經4個階段:

(A) 含有化學成分的熱液體滲入火山岩的空洞空間之中。

(B) 隨著時間過去，熱液體中的溶劑(水)逐漸蒸發，導致其中原來溶解的溶質(就是後來形成晶體的物質)變成過飽和狀態---也就是超過熱液體中殘存溶劑所能溶解溶質的上限。

(C) 空洞空間的壁面溫度比較低，小晶核從過飽和狀態的熱液體中在此壁面著床析出。這個過程稱為成核作用(Nucleation)。

(D) 繼續隨著時間過去，熱液體緩慢但持續的失去溶劑&溫度，所以過飽和狀態也緩慢持續的讓無法溶解的過量溶質在晶核上繼續按排列秩序擴增，晶體隨之緩慢的「長大」。

沿特定晶格(Lattice)的不同結晶面的成長速度，受條件影響而可能有所不同，所以同一物質會出現外形稍有不同的晶體。例如照片8: 若最左側的正方六面體各晶面的成長速度相同，就會繼續成長為更大個子的正方六面體。然而若是不同晶面的成長速度不同，就可能長成如左二~最右側(八面體)外觀迥異的晶體。

[照片8] 同一物質的不同晶體外形的原因

   以照片7的紫水晶晶洞為例，最初熱液體中的二氧化矽膠體濃度比較高，過飽和狀態發生時，會在這個空洞岩壁形成很多微小纖維狀水晶的析出，並聚集成非晶質(也就是沒有晶體規律外形)的玉瓍or瑪瑙。

[照片9] 晶洞中的玉瓍層

   當這個階段結束，後續的成核速度減緩。所以，按水晶既定晶格中分子排列規則的物理機制，開始主導分子緩慢的沿晶面像堆積木似的堆疊，從而使晶體依照秩序繼續成長，直至耗盡熱液體中的二氧化矽。於是，形成了照片10中紅色箭頭所指的那些呈尖錐狀的晶柱。

[照片10] 晶洞中的(紫)水晶層

   若是最初熱液體中有溶解的鐵三價離子(Fe⁺³)，由於晶體成長的過程中有強烈的排它性，所以晶柱底端的晶體比較接近無色。在晶體成長的後期，也就是靠近尖錐的形成時期，熱液體中Fe⁺³含量比較高，或多或少就有機會取代要加入形成水晶的四價矽離子(Si⁺⁴)的位置。這樣鳩佔鵲巢的結果，導致正負電荷的不平衡，因而出現電洞(電子洞; Electron hole)。

      電洞的出現，使得這部分的晶體會多吸收入射光線中的紅~橙色可見光波，但允許藍~紫的可見光波逃脫，這就是何以靠近尖錐部分呈現比較濃紫色的原因---所以被稱為紫水晶(Amethyst)。

   但是假使Fe⁺³無法混進繼續成長的晶柱中，就會以它自己的顏色呈現，這正是照片11中紅色箭頭所指的黃棕色部分---就像是從許久未使用的水管中流出的含鐵銹水的色澤---這就是黃水晶形成的原因。

[照片11] 晶洞中的(黃)水晶

   若是最初熱液體中沒有溶解的Fe⁺³，整個晶洞中的石英就不會有黃色or紫色。假使結晶速度夠慢，以透明姿態呈現，就是俗稱的水晶(crystal)[照片12]。一旦形成過程中，溶解的空氣未及時逸出，留存於晶體中成為微細的氣泡，就成為乳白色不透明的石英(quartz)[照片12]。

[照片12] 筆者收藏的一件水晶簇&石英

      根據研究，巴西所產的紫水晶晶洞可能的結晶溫度不超過100 ºC，甚至可能不超過50 ºC，持續長晶的時間則可能長達10餘萬~百餘萬年之久。相信讀者們可能舉一反三的意識到: 照片2~5裡巨大的晶體，一定是歷經極為漫長的時間 + 極為緩慢溫度下降的晶體成長過程囉!

(3) 水晶(Crystal)  &  有關於水晶的迷思:

就筆者對化學專業的了解: 許多寶石可以相同於天然寶石的材料加以人工合成製造: 包括蘇聯鑽(氧化鋯; Zirconia)、人造鑽石(合成鑽石; 人造金剛鑽)、人造綠柱石(祖母綠; Beryl)、人造紅寶石(Ruby)、人造藍寶石(Sapphire)、人造綠松石(Turquoise)等。由於原材料相同、結晶構造也相同，只有經過專業訓練的人配以鑑定儀器才能辨識。

上述的人造寶石製造成本均低於天然寶石，所以自然有商業市場價值。不過，人造水晶的合成成本卻高於天然水晶。所以，讀者們可以放心的是: 市面上販售的水晶 & 水晶洞至少不會是整個人造的。

筆者在此要提醒讀者們的一點是: 工藝品界所稱的水晶，如水晶杯or水晶吊燈等[照片13A]，不是本文所討論的幾乎為純二氧化矽組成的晶體，而是摻雜高達~24%氧化鉛的玻璃喔(玻璃的主成分是二氧化矽---也就是說: 玻璃不是純化合物，而是二氧化矽 & 其它物質組合而成的混合物)!

[照片13A] 筆者收藏的Swarovski水晶藝品

那麼筆者在第1節有關照片9~13的解釋是猜測嗎? 當然不是! 所謂的科學，在沒有經過相同實驗條件下呈現再現性(可重複性)結果之前的論述，只能以假設or假說(hypothesis)視之。唯有經過相同實驗條件下呈現可重現性者才會是科學界賴以公開發表的結論。這就是為何至今各地傳聞的大腳怪、水怪、UFO等仍然只是假設而已。而去年以來的國際間認證的COVID-19肺炎疫苗，是只有通過3期臨床實驗者，那就是科學只訴諸理性證據所產生的社會共識 & 普世價值觀，而非個人偏見 or 主觀意識。

以下有關水晶的迷思是筆者愚見，謹供參考!

筆者想藉此機會，就2則社會上對於水晶的可能迷思，提出個人的愚見如下，請讀者們不妨當作參考:

[第1則]: 水晶被宣稱由於久藏於地下，已經吸收天地靈氣，具有益於人體的磁場，所以值得花一筆費用配戴。

👀: 天地靈氣是指啥? 莫非跟文天祥感性的句子「天地有正氣」一樣，只是純粹的文人想像之語。聽起來就像義和團式的民粹語言。試想若是用愛發電有效，一家人回到家和樂融融，還需要付費請電力公司輸送電力來家裏嗎? 何況久埋地下的何止水晶? 世間的煤炭大多形成於距今2.99~3.59億年前，怎麼不說它飽吸天地靈氣般的供奉，反而只當燃料燒了?

👀: 姑且假設天地靈氣是指被宣稱的水晶磁場，那沿著這個思路探索下去: 正常由二氧化矽組成的水晶，由於分子軌域裡沒有不成對的電子(unpaired electron)，所以在一個外加磁場環境下，只會呈現與外加磁場方向相反的微弱磁場---亦即抗磁性(反磁性; diamagnetism)。一旦外加磁場消失，抗磁性也消失。事實上，地球上的多數物質(包括所有有機生物)，都是抗磁性的。除非水晶中含有足量的順磁性(paramagnetism) or鐵磁性(ferromagnetism)雜質，才有可能表現出磁性。然而，這時的磁性是由內含的鐵、鈷、鎳等造成，並非源自於二氧化矽。無功不應受祿，豈能亂點鴛鴦譜呢?

👀: 科學所論及的物理量都包括 (數值+單位): 例如身高170cm這一個物理量，有明確的數值大小(170) & 單位(cm)。磁場強度(磁通量密度)這一個物理量也有單位: Tesla(T) or Gauss(G)。 若是以T為單位時: 地球緯度0 º(赤道) & 緯度50 º地區分別為0.000031T & 0.000020T，所以指南(or北)針始終能恆定的指引方向。貼在冰箱上的小磁鐵的磁場強度，可比地球磁場強多了，約為0.001T。

***讀者們是否好奇從未聽過販售水晶的業界說明過他們所說的水晶磁場單位是啥? 數值大小為何呢?

***即使某一塊水晶的磁場強度高達0.00001T[註1]，這個數值還是比地球每一刻給我們的磁場為小，那麼我們每天自己吸收地球的天地靈氣不就好了，何需花錢求助於一塊實質上是抗磁性的水晶呢? 要不然在文具店買一塊磁場強度遠高於地球磁場的磁鐵，不就是更俗且大碗嗎?

[註1]: 0.0001T = 1 Gauss。市售的攜帶式高斯計(特斯拉計)可以測量小到0.00001 Tesla(=0.1Gauss)。

[第2則]: 水晶被宣稱能釋出遠紅外線，產生的熱效應於人體有益:

👀: 其實廣告沒有告訴您一個重要的事實是: 只要是本身溫度處於絕對零度(-273℃)以上的任何物質，都會對周遭輻射紅外線，而且輻射量與該物質表面溫度(越高溫，輻射越強)、面積(數值越大，輻射越強) & 特性有關。物理學研究發現人體無時無刻都在輻射波長5~30μm (0.0005~0.003cm)的遠紅外線(far infrared)---這就是為何夜視鏡能看得到您、夜間走廊燈偵測到您而自動開啟 & 公共場所測溫器運作的原理。同樣的，人體也能吸收同一範圍的遠紅外線，但是穿透力只能達到表皮以下 < 2mm內的深度。所以，波長長於30μm者，能量過低沒有啥用;波長短於5μm者的能量太高 [這就是何以電暖器釋放的近紅外線(near infrared;λ=0,75~3μm)太靠近自身時會覺得燙]。

水晶當然也會釋出遠紅外線，不過正常狀態下的溫度低於體溫，產生的通量很小。按照上述物理學的觀點，對人體的具體效應，可能比起身旁的親人所釋放的遠紅外線高明不到哪裡去。換句話說: 正常的生活起居+平衡達觀的人生心態，對健康的貢獻度可能遠大於倚賴配戴在身上的水晶喔。

水晶的確有壓電性(Piezoelectricity)，然而這個物理現象只表示水晶適合應用於製作相關材料，並不表示振盪頻率與人體健康的對應關係。

筆者家裡也收藏一些水晶，當然無求於它那虛無的磁場靈氣，也無視於它那微弱的遠紅外線輻射，而是為了觀賞晶體的天然藝術美。

[照片13] 筆者收藏的一件水晶簇&石英

[照片14] 筆者收藏的一些水晶柱

[照片15] 筆者收藏的一件水晶簇&石英

[照片16] 筆者收藏的一件水晶簇&石英

(4) 人造鑽石or合成鑽石 (Man-made diamond):

 鑽石(or稱為金剛石; diamond)是地球上摩式硬度最高的物質，但它卻是由不起眼的「碳(carbon)」原子彼此之間以化學上稱為sp³混成軌域構成的共價鍵(covalent bond)組成。照片17右側描述的是鑽石分子中的原子排列模型: 小圓球代表碳原子，每2個碳原子之間的直棒代表共價鍵。

[照片17] 石墨(左)&鑽石(右)的分子模型

   讀者們可能注意到照片17左側的不是鑽石，而是石墨(graphite)分子中的原子排列模型。這是怎麼回事? 不是要介紹鑽石嗎? 且容筆者簡單的說明如下: 其實鑽石&石墨都是由碳原子組成的同素異形體(Allotropes)---意思是同樣的元素構成不同型態的物質。碳原子之間的共價鍵是sp³混成軌域時，形成的是鑽石。若是這個共價鍵是sp²混成軌域時，組成的是石墨。這一段敘述，暗示了鑽石&石墨是可以彼此轉換的。

      水有3相: 固相(冰)、液相(水) & 氣相(水蒸氣)。同樣的，碳也有3相，各相的存在受所處溫度&壓力條件影響，如照片18所示[縱座標是壓力軸(數值由下向上增大); 橫坐標是溫度軸(數值由左向右增大)]: 比方說若是溫度&壓力落於綠色範圍內時---差不多是比較高的溫度+比較低的壓力，碳會是氣相狀態。舉一可反三的: 深灰色區域的相是石墨;淺黃色區域的相則是鑽石。

[照片18] 碳的3相圖(phase diagram)

   光是比較照片19左右兩側的差異，讀者們大概也能想像要把石墨(左側)變變變成鑽石(右側)，應該不是容易的事。照片20是石墨(左側)&鑽石(右側)的掃描隧道式電子顯微鏡 (Scanning tunneling microscope; STM)影像: 即使沒有受過專業訓練的任何一位讀者，應該也能辨識出左側石墨表面，每6個碳原子組成的形同6邊形蜂巢結構，正是對照片17&19中石墨的原子排列模型的佐證。

[照片19] 石墨轉化成鑽石的結構變化 [取材自筆者以往演講用的Power point檔案]

[照片20] 石墨轉化成鑽石的STM電子顯微鏡影像 [取材自筆者以往演講用的Power point檔案]

   然而，依據照片18的相圖，處於2,000ºC的石墨，若是將施予的壓力提高到~0.09GPa (~8.9個大氣壓力)，也就是照片18中紅色圓點的位置，部分石墨就會被轉化為鑽石，也就是同時出現石墨&鑽石的相(phase)! 如果再升高壓力，比方說到1GPa (= 9,869.2個大氣壓力 = 1頭體重~10公噸的成年公象站在人類的小腳趾上所施予的壓力)，此時石墨完全消失，全部轉化為鑽石囉!

   在地底下深達100~300km處，雖然有符合石墨轉換成鑽石的條件(1,000~1,500ºC + 4.5~6 GPa)，但是這個反應的速度非常緩慢，需時很久。事實上，從地球誕生日(距今~45.4億年前)算起，大約歷經了10~20億年歲月，才形成目前所知絕大多數的天然鑽石礦!

乖乖隆的咚，要這麼長時間，人造鑽石要怎麼製造? 筆者的專業是化學，類似各位想像的古代煉金術士，只是術士們始終不知其所以然，而化學則是藉由知其所以然，並為其它不知其然的事物揭開知其所以然的奧秘。

人們吃下的食物，在歷經消化道的旅程中，會由酶(酵素; enzyme)執行許多生物化學反應，將食物中的澱粉、脂肪、蛋白質等代謝分解成相關的單醣、脂肪酸、胺基酸，再由細胞內另一群酶新陳為人體細胞所需的澱粉、脂肪、蛋白質等。酶就是擔任加速這個生物化學反應的催化劑(or稱觸媒; catalyst)。

製造人造鑽石有數種途徑。為免本文篇幅過長，在此僅簡介2種:

4.1: 高溫高壓[High temperature & high pressure (HTHP)]:

     照片21簡單的示範一台沿3個彼此垂直軸運作的高壓六面頂反應器概圖(另外還有2個頂錘，分別位於左右兩個頂錘的後方)，這6個頂錘的功用就是同時對位於中央的生長艙施加壓力。

[照片21] 六面頂反應器概圖

   照片22是將照片21中的生長艙放大後的概圖，艙壁的葉蠟石(Pyrophyllite)承擔將頂錘施加的壓力均勻的傳送至艙內。金屬催化劑主要以鎳鐵為主，畢竟使用貴重金屬會增加製造成本。生長艙底部放置1顆< 1mm天然or人工鑽石作為成核的晶種。

[照片22] 生長艙概圖

   當6個頂錘&加熱系統向生長艙施予設定的高壓高溫(>3,000ºC; ~98,690個大氣壓力)。融熔的鎳鐵催化劑，會將由上方溶解進來的金剛石粉轉變成游離的碳原子，形成的濃度梯度差，會繼續不斷的將游離的碳原子，一個個的按照照片17&19的既定空間排列規律，各就各位。       

   雖然這個方法合成的人造鑽石速度很快，但是只能製造出尺寸小，幾乎都會因混雜氮原子而呈現黃色的人造鑽石[照片23]。所以，通常只能作工業用途。

[照片23] HTHP製造的人造鑽石

2.2:  化學氣相沉積[Chemical vapor deposiyion(CVD)]:

      將甲烷(瓦斯的主成分)&氫氣輸入內在氣壓~0.1個大氣壓的反應器內，然後加熱至800~1,000 ºC。在這樣的條件下，甲烷(CH₄)會如照片24所示，逐步解離成碳原子(C．)&氫分子(H₂)。

[照片24] CVD方法合成的的人工鑽石概圖

   碳原子會陸續沉積到反應器預先鋪置的晶種表面，並按即訂的空間排列順序一個連接一個。這樣的方法，能以每天~0.144mm的速度堆積成長[照片25][註3]。也就是說以最快速度估算，CVD製造方法僅需~1個月就能製成一顆1克拉的人工鑽石! 而且不像前述的HTHP途徑所產生的，CVD方法合成的的人工鑽石，只要後續切削(cut)工藝沒失誤，幾乎與天然鑽石的4C(顏色-淨度-克拉-加工)無異，甚至還更為完美，只有專家借助專業儀器才能辨識。正是因為如此， 為了防止不肖商家以合成鑽石混充天然鑽石販售，GIA 等珠寶機構從西元2006 年起，介入提供鑑定服務(包括發放證書)[註4]。

[註3]: 人類頭髮直徑約為0.06~0.09mm。

[註4]: GIA官方網站: https://www.diamondream.asia/blog/posts/what-are-synthetic-diamonds

[照片25] CVD方法合成的的人工鑽石[註4]

   筆者在此詢問2個問題:

(a) 是否有讀者對照片24的論述，感到好奇? 是否意謂在您扭開瓦斯開關的瞬間，有些甲烷被解離成碳原子，那麼它不就是只有一個碳原子的鑽石嗎---至少在它被燒掉之前的短瞬間？ 這個有趣的念頭，是否讓很理性冷冰冰的化學，為您增添烹飪時的遐想空間?

(b) 鑽石是不是像De Beers著名的廣告詞所說的: 「鑽石恆久遠，一顆永留傳」呢? 摩式硬度高居地球所有物質之首的鑽石，還有甚麼魔鬼細節能讓它消失呢?

         對於(b): 答案其實是肯定的。在純氧的環境中，被加熱到超過720 ºC的鑽石，會先被轉化為石墨，而後被氧化燃燒。若是出現金屬催化劑，這個化學反應還會進行得更快[照片26]。

[照片26] 示熱差分析(TGA)測試結果 [取材自筆者以往演講用的Power point檔案]

     現在世界上的天然鑽石年產量約為9,000萬~1億克拉 [相當於18~20公噸 (1克拉 = 0.2公克)]，其中寶石級的只佔總量的17~20% (相當於1,530 ~2,000萬克拉; 其中的半數會被中國居民消費)。 西元2020年時，人造鑽石的年產量則高達~220餘億克拉 [相當於400公噸]，中國佔此總量的~90%---等於每一位中國民眾可以分攤14.26克拉(當然，寶石級也只佔部分)。

筆者於2009年在造訪北京時曾有緣結識一家製造人造鑽石公司的朋友，筆者之所以至今仍保有他的名片的原因很簡單: 那是一張貼有人造鑽石的名片---讓筆者像劉姥姥逛大觀園似的把它收進名片儲存簿囉[照片27]! 如今，寶石級的人造鑽石的售價僅及天然鑽石的~70% [仍然在持續降價中]。以後就算豪門貴婦全身穿戴了閃亮的鑽石，誰也拿不準是啥樣的身價囉!

[照片27] 一張貼有人造鑽石的名片

下一篇文章是 [波蘭系列] 遊記的第1篇: Gdynia市港區。歡迎有興趣的讀者，再度撥冗光臨我們的部落格，前來參閱喔。

[後記1]: 於西元2022年8月31日不慎錯按刪除本篇文章的鍵，以致失去留言數/交流內容&點閱人次數(1645)紀錄，僅餘按推數(804)/收藏數(1)等資料。

[後記2]: 於西元2022年1月18日~2022年2月16日(11:25pm)期間，在 [隨便一拍] 邦邦(http://streamtopic.pixnet.net/7245) po出的有關本篇遊記介紹文的結果:

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[後記3]:  西元2022年2月16日為 [本日熱門] 文章